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浏览次数:66 时间:2020-01-02

1.聚氨酯泡沫塑料废旧物的产生及回收情况

聚氨酯泡沫塑料废旧物的回收利用技术可分为两大类,一是物理法,二是化学法。物理法回收技术是采用粘结加压成型、作填料、挤出成型等办法,对泡沫塑料进行回收再利用的一种方法,该方法简单易行,也比较成熟,但回收来的泡沫适合作低档产品,而且老化淘汰的更快。化学法回收技术工艺相对复杂,工业化成熟较晚,直到现在新的降解方法仍不断出现,但最终回收物制得的泡沫性能较好。下文针对软质聚氨酯泡沫塑料的这两种回收方法进行讨论

2.物理回收法

2.1:粘结加压成型这种方法是通过粉粹机把聚氨酯软质泡沫粉粹成3―10毫米的碎料,放入带有搅拌器的容器里,喷洒反应型、单组份湿固化型多苯基多亚甲基多异氰酸酯类粘合剂,粘合剂用量约为废旧料质量的5%-10%,混合均匀后,将喷上胶液的泡沫放入模具中模塑,按适当的压缩比,室温固化12小时,或 150℃下保持40分钟,即得成品。得到的回收泡沫可用作包装、汽车衬里、地毯被衬、支撑物等低档部件。

粘结加压成型回收聚氨酯泡沫,是所有回收方法中最简单也是最成熟的一种方法,它工艺简单、投资少,适合中小企业应用。据报道,仅美国每年就有20万吨以上的软质泡沫废料粉碎后粘结成再生泡沫。欧洲也多由块状软质泡沫塑料生产中的边角料及旧汽车、沙发、床、座椅的软垫泡沫生产再粘结泡沫制品。ICI聚氨酯公司用废旧汽车坐垫生产地毯被衬。1997年日本丰田汽车公司用回收的旧汽车椅垫泡沫再粉碎粘结后用作隔音材料。

这种粘接加压成型回收来的再生品拉伸强度、抗撕裂性、断裂伸长率下降较大,而硬度有所增加,此外由于得到的回收品表面光洁度较差,因此只适用于拉伸性能和表面性能要求不高的领域。

2.2:作填料软质聚氨酯废旧泡沫经过筛选、清洗彻底清除可能含有的金属杂质后,将其粉碎成粒径为3mm左右的粒子,再在低温下或采用两辊研磨室温粉碎机将粒子再粉碎成180-300?滋m的粉末,然后再把粉末作为填料加入到新的软质泡沫组合料中去。这样不但回收了废旧的泡沫塑料,而且还降低了新制品的成本,在经济和技术上都具有可行性,很适合软泡生产厂在厂内的废料自我消化

对加入填料的多元醇,首先需要考虑的问题是其流动性,粘度增加主要与回收物添加的比例以及微细研磨的粒子的特性、粒径有关。然后还要考虑它对制品性能的影响。

研究表明,当回收物加入量不超过10%时,制得的软泡的物性与常规的泡沫相比差别很小,与回收物粒径的关系也不大。但随回收物加入量以及粒径的增加会使多元醇的粘度急剧增加,可能导致发泡机混合头混合困难、混合压力过高、组合料注射入模具时不流畅等问题,为此采用这种方法回收聚氨酯废旧泡必须对发泡设备进行改进。

2.3挤出成型挤出成型是利用热力学作用把软质聚氨酯泡沫内的分子链变成中等长度链,将泡沫材料转变成软塑性材料。这种材料适合做强度高,硬度高,但对拉伸、断裂伸长率要求不高的塑料品,具体做法就是将泡沫粉碎成粉末,掺混到热塑性聚氨酯中,在挤出成型机中造粒,采用注射成型方法制造鞋底等制品,德国 Bayer公司曾做过这方面的研究。这种方法适合回收的废旧品很有限,不适合大规模的回收。

3.化学回收法

聚氨酯是由含异氰酸酯基-NCO的化合物如TDI、MDI等与含活泼氢的化合物如ROH、RNH2,通过聚合反应得到的,聚合物中含有氨基甲酸酯键、脲键等,这个聚合反应的两个重要反应式如下

OCN-R-NCO+HOOHOOCNH-R-NHCOO(氨基甲酸酯基)2NCO+H2ONHCONH(脲基)+CO2化学回收就是在一定条件下采用醇解、水解、碱解、热解的方法把软质聚氨酯泡沫中的氨基甲酸酯基和脲基断裂,分解成多元醇及芳香族胺、二氧化碳等,然后通过蒸馏等设备,将分解物进行分离,达到回收的目的。

3.1醇解法在对软质聚氨酯废料化学回收的研究中,以醇解法最为活跃,并取得了较好的经济效益和环保效益,是当前重点推广的回收方法。已被研究的醇解方法很多,其中又多以小分子的烷基二元醇为主要的醇解剂,在一定比例的醇解剂及助醇解剂如醇胺、叔胺、有机金属化合物的作用下,反应温度控制在150- 250℃进行醇解反应1―5个小时,即可得再生多元醇及芳香族胺的混合物。反应分解历程主要有以下两类:

3.1.1氨基甲酸酯基团的酯交换反应普通的聚氨酯材料中主要含有的是氨基甲酸酯特性基团,它在一定条件下遇醇易发生酯交换反应,从而键断裂生成聚醚醇。反应式如下:R1NHCOOR2+HOOHR1―NHCOO~~OH+R2OH

3.1.2脲键基团的分解在制备软质聚氨酯泡沫体时,原料中多少都会含有水或特意加入水作为发泡沫剂,水和异氰酸酯反应,在泡沫体中产生脲键基团,脲键基团也能被醇分解,从而产生含有羟基的氨基甲酸酯和相应的胺。反应式如下:NHCONH+HOOHNHCOOOH+NH2

从上面两种分解历程看,醇分解剂与助醇解剂的种类和配比的选择是很重要的,它不仅决定了反应温度、时间等工艺条件,同时也决定了醇解产物的性质。使用不同分子量的二元醇作醇解剂;生产的多元醇的分子量也不同,一般来说,高分子的醇解剂生成的多元醇分子量也相应较高,根据对再生多元醇的需要可以选择使用的醇解剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。

对于助醇解剂可以选择醇胺、叔胺、碱金属或碱土金属的醋酸盐、钛酸酯等,助醇剂和醇解剂的有效配伍可以降低反应速度和温度、缩短反应时间、提高醇解反应能力、减少醇解剂的用量、便于回收物的分离和回收聚醚的精制。在有些工艺分类中,根据醇解剂和助醇解剂的配合又将醇解法分为二醇法、醇胺法、醇涂法(又叫醇碱金属氢氧化物法)、醇磷酸酯法。这几种工艺方法原理相同,功效略有差异,各工艺特点见表格1。

醇解工艺条件的分类及各工艺特点工艺条件二醇法醇胺法醇涂法醇磷法醇解剂C2~C6的二元醇C2~C6的二元醇OH当量为 30~1000的聚合二醇与胺化合物并用分子量为400~3000的聚丙二醇醚助醇解剂叔胺C4~C8二烷醇胺碱金属氢氧化物卤代磷酸酯分解泡沫倍数0.3~1.00.3~1.030~500.3~1.0分解温度/℃150~200175~25060~160170~250分解时间 /h4~83~151~53~5

回收物成分多胺、多元醇多元醇多胺、多元醇多元醇、磷酸胺再利用方法与工业掺合使用掺和20%~40%工业聚醚混合使用直接利用发泡直接利用发泡

几种醇解法工艺都比较简单,设备投资较少,易于操作,相比较而言,醇解法有较大优势,回收产品可直接利用。国外已有多家公司投入工业化回收生产。如日本 Soflan公司、荷兰Terneuzen公司、英国ICI公司和DuVergier公司合资在伦敦建立的回收能力达3000~5000t/a高质量多元醇的工厂。

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